Deciphering Stereocontrol of Propylene Polymerization with CMe2[Flu–μ–3-SiMe3-Cp]ZrCl2 ansa-Metallocene using Chemoinformatics and Meta-Heuristics

(eng) Constraint geometry homogeneous catalysts, such as ansa-metallocenes, are powerful and versatile systems to control the tacticity of polypropylene (PP). Among such systems, CMe2[Flu–μ–3-R-Cp]ZrCl2 with R=H, Me, t-Bu groups cover the full range of tacticities from iso- to syndio-, through hemiisoselectivity with very good stereocontrol. The series of increasing substituent size and the loss of Cs symmetry correlate elegantly with the progressive shift from a full chain-migratory to a chain-stationary mechanism accounting for the change of PP tacticity. Unfortunately, the introduction of a bulkier SiMe3 substituent disrupts the trend by producing a less isotactic polymer containing small syndioblocks. Supported by indirect experimental evidences, a mechanism based on a reversible haptotropic shift of the catalyst structure, leading to the alternation of iso- and syndioselective conformations has been proposed. Using classical Molecular Mechanics (including topological analysis of the potential energy hypersurface and statistical mechanics) and ab initio Quantum Mechanics (including NBO and AIM wavefunction analysis schemes at both RHF and DFT levels of theory), the molecular properties of the non-activated, activated, resting, and monomer-complex forms of the four systems with R=H, Me, t-Bu, and SiMe3 are computed. From these properties, four hypothetical mechanisms are proposed for the CMe2[Flu–μ–3- SiMe3-Cp]ZrCl2 catalyst: i) a regular two-sites model with altered stereoselectivity, ii) a model with a degenerated active site enabling both Front-Side and Back-Side attacks, iii) the haptotropic shift model, and iv) a SiMe3 group sigmatropic shift model. Using a new formulation of an existing statistical method relating the control mechanism to the PP microstructure and its generalization in the form of a (possibly time-varying) Hidden Markov Model, together with Genetic Algorithm and Monte Carlo fitting methods, the observed 13C NMR pentad fractions of the PP produced by the catalyst are reproduced to evaluate the hypotheses. The four mechanisms enable reproducing the observed polymer microstructures with good agreement. The best fits were found for the haptotropic and sigmatropic shift models. The later receives however better direct support from the calculated molecular properties together with dynamic experimental data regarding the rates of SiMe3 shift and monomer insertion. This result bears similar features with the prevalent mechanism of the existing and well-studied Waymouth oscillating catalyst.

(fre) Les catalyseurs homogènes à géométrie contrainte, tels que les ansa-métallocènes, sont des systèmes efficaces et flexibles pour le contrôle de la tacticité du polypropylène (PP). Parmi ces systèmes, le CMe2[Flu–μ–3-R-Cp]ZrCl2 (R=H, Me, t-Bu) couvre toute la gamme des tacticités possibles depuis la forme isotactique jusqu'à la forme syndiotactique, en passant par la forme hémiisotactique avec un très bon stereocontrole. La séries des tailles croissantes des substituants et la perte de la symétrie Cs corrèle élégamment avec le passage progressif d'un mécanisme de contrôle à migration de chaîne vers un mécanisme de contrôle à chaîne stationnaire, rendant compte du changement de tacticité. Malheureusement, l'introduction d'un substituant plus volumineux du type SiMe3 rompt la tendance en catalysant la production d'un polymère moins isotactique et contenant de courtes séquences syndiotactiques. Supporté par des preuves expérimentales indirectes, un mécanisme a été proposé pour rationaliser l'apparition de ce type de microstructure, basé sur une transition haptotropique de la structure du catalyseur conduisant à une alternance de conformations iso- et syndiosélectives. Au moyen de techniques de Mécanique Moléculaire classique (incluant une analyse topologique de l'hypersurface de potentiel et des techniques de mécanique statistique) et de Mécanique Quantique (incluant des analyses NBO et AIM de la fonction d'onde aux niveaux RHF et DFT), les propriétés moléculaires des espèces non-activées et activées du catalyseur, des états dormants et des complexes catalyseur-monomère ont été calculées pour les quatre systèmes substitué par R=H, Me, t-Bu, et SiMe3. Suite à l'analyse de ces propriétés, quatre hypothèses de mécanisme ont été formulées pour le catalyseur CMe2[Flu–μ–3-SiMe3-Cp]ZrCl2: i) un modèle à deux sites présentant une stereosélectivité altérée par la présence du substituant, ii) un modèle présentant un site dégénéré autorisant l'approche du monomère par l'avant et par l'arrière, iii) la transition haptotropique déjà proposée, et iv) un modèle basé sur une transition sigmatropique du groupement SiMe3. Sur base de la reformulation d'un modèle statistique existant permettant de relier le mécanisme de contrôle et la microstructure du PP, ainsi que sa généralisation sous la forme d'un Modèle de Markov à états Caché (potentiellement variable en fonction du temps), dont les paramètres sont optimisés au moyen d'un Algorithme Génétique ou de technique Monte Carlo, les fractions des pentades correspondant aux configurations des groupes de cinq carbones tertiaires adjacents observées au moyen de la RMN 13C ont été reproduites par simulation afin d'évaluer chacune des hypothèses. La simulation des quatre mécanismes permet de reproduire la microstructure observée expérimentalement dans les polymères de manière satisfaisante. Les meilleures correspondances ont été trouvées pour les modèles basés sur les transitions haptotropiques ou sigmatropiques. La dernière hypothèse est particulièrement étayée par le calcul des propriétés moléculaires et par les valeurs expérimentales des vitesses de transition du SiMe3 et de polymerization. L'hypothèse de la transition sigmatropique présente en outre de nombreuses similarité avec le mécanisme généralement accepté du catalyseur oscillant de Waymouth.