| Abstract |
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[eng] This thesis is included in the framework of elaboration of organic nanolayers on surfaces of oxydizable metals by the formation of self-assembled monolayers (SAMs) of organothiols, organoselenols and organophosphonic acids.
The metal of interest for this work is copper in view of the great challenges in terms of surface chemistry and fundamental questions concerning the interface between the metal and the molecules considered. To achieve our objectives, this substrate has been studied in three possible states of surface depending on the type of monolayers investigated, namely: naturally oxidized, reduced (without oxide) and strongly oxidized.
The first part of this thesis has demonstrated the effective grafting of alkanethiols and alkaneselenols on a reduced copper substrate. The best quality of SAMs of thiol (-SH)/selenol
(-SeH) in comparison with their dehydrogenated counterparts disulfide (-S-S-)/diselenide
(-Se-Se-) has been proved, with a benefit for the selenol.
Based on preliminary results, an optimization study of the self-assembly of SAMs of thiol (-SH)/selenol (-SeH) was considered. Initially, optimization of immersion time for the elaboration of these layers has highlighted the achievement of well-organized systems with an advantage for the SAMs of selenols. In a second step, the stability of these layers towards an ageing in the air and immersion in an antagonist solution was investigated. The first study showed the best stability for selenol for a long time of elaboration. In the second study, a process of intercalation of antagonist molecules within the defects of the initial layer has been demonstrated for both direction of immersion considered.
The second part of this thesis has studied the influence of the presence of an oxide layer on the feasibility, quality and stability of SAMs of thiols and selenols compared to the situation on a reduced copper. The stability in ageing showed better stability for selenols as for a reduced copper. On the other hand, the stability by immersion showed a process of exchange and displacement of molecules, indicating that the SAMs on oxidized copper are less stable than on reduced copper.
From these studies, it appears that selenols show very good properties (reduction of the oxide layer, blocking, organization, ...) either on an oxidized or reduced copper substrate. However, a preliminary reduction of the substrate is essential to obtain the most reproducible layers possible with a robust and stable interface.
Finally, a new approach was introduced on the copper, taking advantage of its oxide naturally present. Grafting of organophosphonic acids was successfully completed.
[fre] Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'élaboration de nanofilms organiques sur des surfaces de métaux oxydables par la formation de monocouches auto-assemblées (SAMs) d'organothiols, d'organosélénols et d'acides organophosphoniques.
Le métal retenu pour ce travail a été le cuivre au vu des grands challenges au niveau de sa chimie de surface et des questions fondamentales concernant l'interface entre ce métal et les molécules considérées. Pour atteindre nos objectifs, ce substrat a été étudié sous trois états possibles de surface en fonction du type de monocouches recherchées, à savoir: oxydé naturel, réduit (sans oxyde) et oxydé renforcé.
La première partie de cette thèse a permis de montrer le greffage effectif d'alcanethiols et d'alcanesélénols sur un substrat de cuivre réduit. La meilleure qualité des SAMs de thiol
(-SH)/sélénol (-SeH) en comparaison avec leurs homologues déshydrogénés de type disulfure
(-S-S-)/diséléniure (-Se-Se-) a été prouvée, avec un avantage pour le sélénol.
Au vu des premiers résultats obtenus, une étude d'optimisation de l'auto-assemblage de SAMs de thiol (-SH)/sélénol (-SeH) a été envisagée. Dans un premier temps, l'optimisation du temps d'immersion pour l'élaboration de ces couches a mis en évidence l'obtention de systèmes bien organisés avec un avantage pour les SAMs de sélénol. Dans un deuxième temps, la stabilité de ces couches vis-à-vis d'un vieillissement à l'air et par immersion dans une solution antagoniste a été investiguée. La première étude a prouvé la meilleure stabilité pour le sélénol pour un temps long d'élaboration. Dans la seconde étude, un processus d'intercalation des molécules antagonistes au sein des défauts de la couche initiale a été mis en évidence pour les deux sens d'immersion envisagés.
La deuxième partie de cette thèse est consacrée à l'influence de la présence d'une couche d'oxyde sur la faisabilité, la qualité et la stabilité des SAMs de thiol et sélénol, comparativement à la situation sur un cuivre réduit. L'étude du vieillissement a montré une meilleure stabilité du sélénol comme pour un cuivre réduit. Par contre, la stabilité par immersion a montré un processus d'échange et de déplacement de molécules, indiquant que les SAMs sur le cuivre oxydé sont moins stables que sur le cuivre réduit.
De ces différentes études, il s'avère que les sélénols montrent de très bonnes propriétés (réduction de la couche d'oxyde, blocage, organisation, …) que ce soit sur un substrat de cuivre réduit ou oxydé. Néanmoins, une réduction préalable du substrat est essentielle pour obtenir des couches les plus reproductibles possibles, avec une interface robuste et stable.
Pour terminer, une nouvelle approche a été introduite sur le cuivre, en tirant avantage de son oxyde naturellement présent. Le greffage d'acides organophosphoniques a été effectué avec succès.
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