Apport de la chimie calculatoire à la modélisation de diagrammes de phases

Résumé : Le comportement thermodynamique d'un système se décrit sur base d'une équation d'état. L'équation d'état de Sanchez-Lacombe est largement utilisée et constitue un bon compromis entre l'investissement calculatoire et la qualité des résultats fournis, surtout au niveau de l'équilibre liquide-vapeur. La paramétrisation de cette équation d'état, proposée par Heidemann, est basée sur la seule connaissance des paramètres critiques du composé. La modélisation des diagrammes de phases implique la description des forces intermoléculaires et les techniques de chimie quantique constituent un outil performant pour paramétrer les équations d'état. Ce travail repose sur l'évaluation prédictive des paramètres critiques de composés purs grâce à une approche de type QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationships) associée à une méthode de régression linéaire multiple basée sur le calcul de descripteurs moléculaires (volume, multipoles, polarisabilités, surfaces chargées). Cette technique peut être étendue à la détermination des paramètres critiques de mélanges sur base de règles nécessitant la seule connaissance des paramètres critiques des constituants purs et les fractions molaires correspondant à chacun d'entre-eux. Abstract : The Sanchez-Lacombe equation of state is largely used due to the compromise it offers between the computing cost and quality of the results, especially for liquid-vapor equilibrium. Heidemann's parametrization of the Sanchez-Lacombe equation only requires the knowledge of critical values of the pressure, volume and temperature in order to solve the equation of state. Besides the development of equations of state, the modelling of phase behaviour implies reliable descriptors of intermolecular forces. Quantum chemistry methods are able to provide valid and consistent parameters for intermolecular forces, which, in turn, allow an efficient description of phase behaviour. In this work, predictive evaluation of pure component critical parameters is performed by using a QSPR approach in association with a multilinear regression method based on the calculation of judicious molecular descriptors (volume, multipoles, polarizabilities, surfaces). Together with the implementation of suitable mixing rules, QSPR allows the determination of critical parameters for mixtures by only taking into account molar fractions and pure component critical parameters