Synthèse et caractérisation fondamentale de nanocristaux de silicium et germanium synthétisés par implantation ionique pour le développement de capteurs photovoltaïques à haut rendement - Développement de l'ionoluminescence

(eng) Solar energy, which is renewable, readily available and accessible to all, seems to possess all the qualities to become tomorrow's energy. However, the improvement of photovoltaic technologies is crucial to promote solar cells as a major source of electricity. The goal of the so-called "third generation" cells, is twofold: affordability (abundant material, production techniques), and maximum efficiency. A way to achieve this goal is the insertion of semiconductor nanocrystals in a dielectric material by ion implantation, followed by annealing. Such systems should allow the generation of multiple excitons per incident photon, and thus promote cell efficiencies. Amongst the materials considered, silicon nanocrystals (Si-nc) embedded in silica are favorites, and germanium nanocrystals (Ge-nc) are full of advantages in terms of solar absorption. In this fundamental work, we have investigated the synthesis parameters and mechanisms of formation of these nanocrystals. We have combined ion beam analysis with physicochemical characterizations by XPS and μ-Raman, electron microscopy, optical characterizations by ellipsometry and photoluminescence spectroscopy, and have approached the study of photovoltaic properties of these materials. The promise delivered by Si nanocrystals was initially evaluated. We have implanted Si into SiO2 at fluences of 6 - 20 x 1016 Si.cm-2, followed by different annealing times in N2 at 1100 ° C. The formation of Si-nc whose size depends on the local implanted concentration was observed by TEM and PL, and measuring their IV response provided evidence of a photovoltaic effect in these structures. Depth profiling of Si was made possible by the development of an ion beam analysis method, based on BS and NRA, in order to profile easily Si ions implanted in a matrix containing Si. The turn of Ge nanocrystals in silica came in a second time : we have joined ion beam analysis to SEM and μ-Raman spectroscopy to reveal the desorption of Ge during annealing ( up to 65%), as well as the formation of Ge-nc and large spherical nanocavities at temperatures above the melting point of Ge, of diameters between 4 and 35 nm. The mechanisms of formation of these structures were revealed. A lower desorption of Ge was observed in thin films of SiO2/Si characterized by RBS and XPS. Migration of Ge to preferential sites at the interface was revealed. Third, co-implantation of Si prior to Ge provided a solution of prestige to the desorption of Ge. We have demonstrated, by RBS characterizations, a trapping of Ge by Si atoms introduced in excess, with a linear increase in the amount of Ge retained with the fluence of implanted Si, far as to retain the amount of Ge measured before annealing. In parallel to these characterizations, we have explored a new way for the characterization of Si-nc and nc-Ge: ionoluminescence (IL), or the study of light emissions in the ion beam. This method has revealed a strong potential for the characterization of damage to nanostructures and transfer of carriers in these materials in the case of Si-nc, and has revealed numerous agreements with μ-Raman and XPS characterizations for Ge-nc, allowing also a study of the charge transfer mechanisms in PL of these structures.

(fre) L'énergie solaire, renouvelable, aisément disponible et accessible à tous, semble posséder toutes les qualités pour devenir l'énergie de demain. Cependant, l’amélioration des technologies photovoltaïques est un point crucial pour faire des cellules solaires une source majeure d’électricité. L’objectif pour les futures cellules, dites « de 3e génération » est double : un coût abordable (matériau abondant, techniques de production), et un rendement maximal. Une voie pour y parvenir est l’insertion de nanocristaux de semi-conducteurs dans un matériau diélectrique par implantation ionique, suivie d’un recuit. De tels systèmes devraient permettre la génération des plusieurs excitons par photons incident, et promouvoir ainsi l’efficacité des cellules créées. Parmi les matériaux envisagés, les nanocristaux de silicium (Si-nc) enrobés dans la silice sont favoris, et les nanocristaux de germanium (Ge-nc) regorgent d’atouts en termes d’absorption solaire. Dans ce travail fondamental, nous avons investigué les paramètres de synthèse et les mécanismes de formation de ces nanocristaux. Nous avons combiné l’analyse par faisceau d’ions aux caractérisations physico-chimiques par XPS et µ-Raman, à la microscopie électronique, aux caractérisations optiques par ellipsométrie et spectroscopie de photoluminescence, et approché l’étude des propriétés photovoltaïques de ces matériaux. La promesse livrée par les nanocristaux de Si a dans un premier temps été évaluée. La formation de Si-nc dans le SiO2 implanté et recuit, dont la taille dépend de la concentration locale implantée, a été observée par MET et PL, et la mesure de leur réponse I-V a fourni les preuves d’un effet photovoltaïque dans ces structures. Le profilage en profondeur de Si a été rendu possible par la mise au point d’une méthode d’analyse par faisceau d’ions, basée sur le BS et la NRA, pour profiler aisément en profondeur des ions de Si implantés dans une matrice contenant du Si. Le tour des nanocristaux de Ge dans la silice est ensuite venu : nous avons pour la première fois joint l’analyse par faisceau d’ions au MEB et à la spectroscopie µ-Raman pour mettre en évidence la désorption de Ge au cours du recuit (jusqu’à 65%), ainsi que la formation de Ge-nc et de larges nanocavités sphériques de diamètres compris entre 4 et 35 nm à des températures supérieures au point de fusion du Ge. Les mécanismes de formation de ces structures ont été révélés. Une moindre désorption de Ge a été observée dans des couches minces de SiO2/Si caractérisées par RBS et XPS. La migration de Ge sur des sites privilégiés à l’interface a été révélée. Troisièmement, la co-implantation de Si préalablement au Ge a fourni une solution de prestige à la désorption du Ge. Nous avons mis en évidence, par caractérisations RBS, un piégeage du Ge par les atomes de Si introduits en excès, avec une croissance linéaire de la quantité de Ge retenu avec la fluence de Si implanté, jusqu’à retenir la quantité de Ge mesurée avant le recuit. En parallèle à ces caractérisations, nous avons exploré une nouvelle voie pour la caractérisation de Si-nc et Ge-nc : l’ionoluminescence, ou l’étude des émissions lumineuses sous faisceau d’ions. Cette méthode a révélé un fort potentiel pour la caractérisation de l’endommagement des nanostructures et du transfert des porteurs de charge dans ces matériaux dans le cas de Si-nc, et a révélé de nombreux accords avec les caractérisations µ-Raman et XPS pour des Ge-nc, permettant également une étude des mécanismes de transfert de charge dans la PL de ces structures.