Deligne, Nicolas
[UCL]
(eng)
This research deals with the development of two unconventional preparation routes to AVO4 vanadates and ANbO4 niobates which are luminescent materials when doped with lanthanide ions. In addition, the preparation of A3NbO7 niobates was also implemented because of the great interest of such materials in the field of ion conductivity.
The two developed preparation routes are based on coordination compounds which are used as precursors to incorporate the metals A, V and/or Nb. These precursors were either implemented alone in an aqueous preparation route called molecular precursors method or blended into a cellulose derivative matrix (hybrid precursor route). In this work, the two different routes were first used for the synthesis of bulk metallates and secondly for the preparation of thin films. Finally, an adaptation of the molecular precursor method was developed for the preparation of YVO4:Eu coated submicrometric silica spheres. This research has been therefore subdivided in five main parts.
The first part deals with the synthesis of stoichiometrically well-defined coordination compounds of formula (NH4)A(EDTA)(H2O)x (A = Y, La, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Lu), (gu)3[Nb(O2)2(EDTAO2)]•2.5H2O and (NH4)[V(O)2(EDTA)]•0,5H2O.
Secondly, these complexes were involved in the molecular precursor route. The method consists in using, for the different elements to be incorporated, molecular precursors which are coordination compounds. The final compound is obtained by an appropriate thermal treatment under dry air of a solid homogeneous mixture of the different complexes. This process was implemented for the preparation of bulk AVO4, ANbO4 and A3NbO7 as well as for the synthesis of solid solutions Y1-xAxVO4 and doped vanadates AVO4:Ln and Y1-xAxVO4:Eu. Luminescent properties of these doped materials were investigated and a significant effect of the host lattice composition was put forward.
The hybrid precursor route was developed in the third part of this work. This method consists in the preparation of a mixed aqueous solution containing the synthesized complexes and a cellulose derivative named HPMC (hydroxypropylmethyl cellulose). After a freeze-drying step, the obtained solid is calcined under dry air to form the final metallate. After preliminary studies on the interaction between the cellulose derivative and the complexes, this route was applied for the synthesis of bulk Y1-xBixVO4 and Y1 xLaxVO4. For the Y1-xBixVO4 system, when the cellulose derivative was used, solid solutions have been obtained for a broader composition range than when the molecular precursors route was used.
In the last two parts of this thesis, we focused on to the diversification of the forms in which these materials may be prepared. This research is particularly crucial for functional materials such as luminescent compounds. The two preparation routes developed above can indeed be easily adapted for the preparation of thin films by means of a spin-coating process of precursors solutions. By this way, we successfully prepared Y2O3, V2O5, YVO4 and YVO4:Eu films. In addition, the use of HPMC in the spin coated solutions appeared to improve significantly the films homogeneity.
The fifth and last part of this research was dedicated to the preparation of submicrometric silica spheres coated with a layer of luminescent YVO4:Eu material. This work was motivated by the major utility of this kind of morphology for the preparation of high-performance display screens which require a high packing density. The study of the influence of this morphology on luminescence properties has also prompted us to undertake this part of the thesis. The synthesis of these coated spheres was performed by grafting an organic ligand on silica spheres prepared by the Stöber method. Y3+, Eu3+ and V4+ ions were then added and coordinated by the grafted ligand. A last calcination step has finally allowed the formation of luminescent YVO4:Eu/SiO2 spheres.
(fre)
Cette recherche traite du développement de deux méthodes non conventionnelles de préparation de vanadates AVO4 et de niobates ANbO4 pouvant, lorsqu’ils sont dopés avec des ions de lanthanides, présenter des propriétés de luminescence. En outre, les niobates A3NbO7 ont également été étudiés car ils présentent un intérêt particulier dans le domaine de la conductivité ionique.
Les deux méthodes développées ici consistent à utiliser des composés de coordination comme précurseurs pour l’incorporation des métaux A, V et/ou Nb. Ces précurseurs ont soit été employés comme tels dans une voie de préparation en solution aqueuse (méthode des précurseurs moléculaires), soit incorporés dans une matrice cellulosique (méthode des précurseurs hybrides). Ces deux méthodes de préparation ont été premièrement utilisées pour la préparation de matériaux massiques, puis également pour la préparation de films minces. Des matériaux « supportés » sur sphères de silice submicrométriques ont également été synthétisés en adaptant la méthode des précurseurs moléculaires. Dès lors, le travail s’est articulé en cinq grandes parties.
La première partie traite de la synthèse de composés de coordination à stœchiométrie bien définie et de formulation (NH4)A(EDTA)(H2O)x (A = Y, La, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Lu), (gu)3[Nb(O2)2(EDTAO2)]•2,5H2O et (NH4)[V(O)2(EDTA)]•0,5H2O.
Dans la deuxième partie de ce travail, ces composés de coordination ont été introduits dans la méthode des précurseurs moléculaires. Celle-ci est basée sur l’utilisation d’un mélange solide homogène des précurseurs moléculaires que sont les composés de coordination. Ce mélange homogène solide est obtenu par préparation d’une solution mixte contenant les précurseurs puis par élimination du solvant. Il est par la suite calciné afin de former le métallate désiré. Cette méthode a été appliquée ici à la synthèse des composés AVO4, ANbO4 et A3NbO7 ainsi qu’à des solutions solides Y1 xAxVO4 et des matériaux dopés YVO4 :Ln et Y1-xAxVO4 :Eu. Les propriétés de luminescence de ces derniers ont été étudiées et un impact important de la composition du réseau hôte sur celles ci a été mis en évidence.
La méthode des précurseurs hybrides a été développée dans le troisième volet de cette thèse. Cette méthode se base sur la préparation d’une solution aqueuse homogène entre les complexes synthétisés et un dérivé cellulosique, l’HPMC (hydroxypropylméthyl cellulose). Après élimination du solvant, le solide obtenu est calciné pour former le composé final. Outre des études préliminaires afin notamment d’évaluer les interactions entre la matrice cellulosique et les complexes introduits, cette voie a été appliquée à la synthèse des composés Y1-xBixVO4 et Y1 xLaxVO4. Dans le cas du système Y1-xBixVO4, l’utilisation de cette méthode a clairement permis une extension de la gamme de composition dans laquelle des solutions solides peuvent être obtenues par rapport à la gamme de composition accessible par la méthode des précurseurs moléculaires.
Dans les quatrième et cinquième parties de ce travail, nous nous sommes intéressés à la diversification des formes sous lesquelles ces matériaux, et en particulier les matériaux luminescents, peuvent être préparés. Les deux méthodes étudiées ici peuvent en effet donner facilement accès à la fabrication de films minces par spin-coating des solutions de précurseurs. Nous avons ainsi pu montrer dans la quatrième partie de cette thèse que des films Y2O3, V2O5, YVO4 et YVO4 :Eu peuvent être aisément obtenus que ce soit avec l’une ou l’autre des deux méthodes employées. Nous avons également mis en évidence l’influence du choix de la méthode sur l’homogénéité des films obtenus et il est apparu ainsi que l’utilisation de la voie des précurseurs hybrides permet une nette amélioration de celle-ci.
La cinquième et dernière partie concerne la préparation de sphères submicrométriques de silice sur lesquelles a été déposée une couche du matériau luminescent YVO4 :Eu. Cette recherche a été particulièrement motivée par l’utilité de ce type de morphologie pour la préparation d’écrans performants qui requièrent une densité d’empaquetage élevée. La possibilité d’étudier l’influence de cette morphologie sur les propriétés d’émission nous a également poussés à entreprendre cette étude. Concrètement, la synthèse de ce type de matériau a été réalisée par greffage d’un ligand organique à la surface de particules de silice sphériques préparées par une méthode d’hydrolyse et de condensation d’un alcoxysilane (ici, le tétraéthoxysilane) appelée méthode de Stöber. Par la suite, les ions Y3+, V4+ et Eu3+ ont été introduits et « greffés » à la surface de la silice via complexation par le ligand organique lié de manière covalente aux particules de silice. Une étape de calcination a finalement permis l’obtention de sphères submicrométriques de type YVO4 :Eu/SiO2 luminescentes.
Bibliographic reference |
Deligne, Nicolas. Nouvelles voies de synthèse de vanadates et de niobates luminescents au départ de précurseurs moléculaires ou hybrides. Prom. : Devillers, Michel |
Permanent URL |
http://hdl.handle.net/2078.1/69105 |