Acid neutralization and sulphur retention in s-impacted andosols

(eng) While Andosols have a proven capacity to buffer acid inputs, their long-term chemical response to elevated acid deposition remains poorly known. In this respect, the high anion retention capacity of Andosols constitutes a key parameter. Yet, the mechanisms involved in anion retention, especially sulphate, are still a matter of scientific debate. In this study, we report on the impacts of volcanogenic S and acid depositions on (i) the sulphate distribution and (ii) the processes involved in the neutralisation of the acid inputs, in two distinct soil series located downwind from Masaya volcano (Nicaragua), one of the world's largest natural source of SO2. The first series corresponds to weathered Eutric Andosols rich in allophanic constituents and the second series to weakly developed Vitric Andosols rich in volcanic glass. Long-term acid gas emission by Masaya volcano has led to important changes in the chemistry of the Andosols downwind. Sustained acid inputs have decreased the pH and exchangeable base cations contents in both Vitric and Eutric soils. These soils also show substantial S enrichment (up to 5470 mg S kg-1). However, these changes do not affect the soil acid neutralising capacity of the solid phase (ANCs) in a significant way. Despite the larger ANCs of the Vitric comparatively to the Eutric Andosols, soil pH was less in the Vitric than in the Eutric Andosols. This is related to the naturally and kinetically different mechanisms involved in the regulation of the volcanogenic acid fluxes: mineral weathering (slow kinetics) is the dominant process in Vitric Andosols, whereas cation exchange and sulphate sorption (rapid kinetics) significantly contribute to regulate proton consumption in Eutric Andosols. Formation of basic aluminium sulphate (BAS) [(K,Na)nAlx(OH)y(SO4)z] minerals in soils exposed to volcanogenic S-rich acid inputs was inferred from the results of selective extraction experiments (NH4F, KH2PO4 and oxalate). Precipitation of BAS probably constitutes the most effective inorganic SO42- retention mechanism (9-51% of total S), SO42- adsorption onto soil constituents (1-36% of total S) and occlusion into short-range ordered minerals (0-22% of total S), probably governed by ferrihydrite, constituted additional effective inorganic SO42- retention processes. Using transmission electron microscopy coupled with energy-dispersive analysis, we provide the first direct evidence of BAS minerals in soils. BAS minerals can form in these Andosols, because of the large inputs of H+ and SO2 and the availability of readily weatherable volcanic glass, which acts as an effective source of Al. Surface precipitation, i.e. two-dimensional chemisorption followed by three-dimensional nucleation and precipitation, rather than direct precipitation from solution, is likely the formation pathway of BAS particles in these soils.

(fre) Malgré une capacité importante à neutraliser les apports acides, le fonctionnement à long terme des Andosols est aussi susceptible d'être affecté par les dépôts acides. A cet égard, la capacité de rétention anionique élevée des Andosols constitue un paramètre clef. Or, les mécanismes de rétention des anions, en particulier du sulfate, demeurent un sujet controversé.Nous étudions ici les effets de dépôts acides et soufrés d'origine volcanique sur (i) la distribution du sulfate et (ii) les processus impliqués dans la neutralisation des apports acides, dans deux séries d'Andosol contrastées exposées aux émissions du volcan Masaya (Nicaragua), une des principales sources naturelles de SO2 atmosphérique. La première série comprend des Andosols Vitriques possèdant une réserve importante de minéraux altérables de nature vitreuse et la seconde est constituée d'Andosols Eutriques, plus évolués, possèdant des teneurs élevées en minéraux secondaires à organisation cristalline à courte distance. Les émissions prolongées de gaz acides provenant du volcan Masaya modifient fortement la chimie des sols exposés à ces apports. Ainsi, le pH et les teneurs en cations échangeables des Andosols Vitriques et Eutriques diminuent alors que la concentration totale en S augmente (jusqu'à 5470 mg S kg-1) en réponse aux apports d'acides. Par contre, la capacité de la phase solide de ces sols à neutraliser l'acidité (ANCs) n'est pas significativement affectée. Malgré une ANCs plus élevée dans les Andosols Vitriques comparativement aux Andosols Eutriques, le pH de ces sols est plus faible parce que les mécanismes impliqués dans la régulation des flux de protons sont différents: ceux-ci s'opèrent principalement par des réactions lentes d'altération minérale dans les Andosols Vitriques et par des réactions rapides impliquant l'échange ionique et la sorption d'anions sulfates dans les Andosols Eutriques. Sur base d'extractions sélectives (NH4F, KH2PO4 et oxalate), l'immobilisation sous forme de minéraux hydroxy-alumino-sulfatés [(K,Na)nAlx(OH)y(SO4)z] apparaît comme le mécanisme de rétention du SO42- inorganique le plus important (9-51% du S total), l'adsorption du SO42- à la surface de constituants du sol (1-36% du S total) et le piégeage du SO42- (0-22% du S total), vraisemblablement au sein d'oxydes de fer mal cristallisés, constituent également des processus efficaces de rétention du sulfate inorganique. Nous mettons en évidence par observation directe, pour la première fois, la présence de minéraux hydroxy-alumino-sulfatés dans des sols par microscopie électronique à transmission couplée à une sonde analytique EDS. La formation de ces minéraux est elle-même favorisée par l'apport considérable de sulfate d'origine volcanique et l'hydrolyse intense des verres qui libère l'aluminium en solution. La précipitation à la surface des phases adsorbantes plutôt que la précipitation directe en solution semble être le mécanisme de formation des minéraux hydroxy-alumino-sulfatés dans ces sols.