Catalyse stéréosélective de nouvelles réactions tandems basées sur des complexes de cuivre (I)

(eng) Domino reactions are processes that allow sparing considerable work. These reactions have been applied among other to reductive aldol type processes based on copper catalysts. The aim of this thesis consists in the pursuit of this work by prospecting new applications. The first part of this work is dedicated to the study of tandem reductive aldol reactions based on copper-phosphorus complexes. However, many problems of reactivity, of chemo-, diastéréo- and enantioselectivities were met and no viable solution could be found. Concerning the use of diaminocarbenes as ligand, we obtained excellent results, good yields and interesting diastereoselectivities and especially high activities and chemoselectivities. Air-stable complexes that do not require activation were developed. The introduction of a boronic ester and a silyl group were then studied. The catalytic system tolerates a vast variety of different electrophiles and Michael acceptors. In both cases, the chemoselectivity is complete and yields are good. However, diastereoselectivities are usually nul or low excepted in particular cases. With silylated compounds, the control of the stereochemistry of formed centres can be assured by using a chiral auxiliary. Moreover, it is possible to form a chiral quaternary centre in a stereocontrolled way.

(fre) Les réactions dominos sont des procédés qui permettent d’épargner un travail considérable. Ces réactions ont été appliquées, entre autres, à des processus de types aldolisations réductrices basés sur des catalyseurs au cuivre. Le but de la thèse consiste à poursuivre ce travail en prospectant de nouvelles applications La première partie du travail est consacrée à l’étude de la réaction tandem d’aldolisation réductrice basée sur des complexes cuivre-phosphores. Cependant, de nombreux problèmes de réactivité, de chimio, diastéréo- et énantiosélectivité ont été rencontrés et aucune solution viable n’a pu être apportée. En ce qui concerne l’utilisation des diaminocarbènes comme ligands, nous avons obtenus d’excellents résultats, de bons rendements et des diastéréosélectivités intéressantes et surtout de hautes activités et chimiosélectivités. Des complexes stables à l’air et ne nécessitant pas d’activation ont été développés. Les introductions d’un ester boronique et d’un groupement silylé ont ensuite été étudiées. Le système catalytique tolère une grande variété d’électrophiles et d’accepteurs de Michael différents. Dans les deux cas la chimiosélectivité de la réaction est totale et les rendements sont bons. Cependant, les diastéréosélectivités sont généralement nulles ou faibles sauf dans des cas particuliers. Avec les composés silylés, le contrôle de la stéréochimie des centres formés peut toutefois être assuré en utilisant un auxiliaire chiral. En plus, il est possible de former un centre quaternaire chiral de manière stéréocontrôlée.