The effect of bridgehead steric bulk on the ground state and intramolecular exchange processes of (mu-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] complexes

Singleton, Michael L. [UCL] Jenkins, Roxanne M. [Texas A M University (USA)] Klemashevich, Cory L. [Texas A M University (USA)] Darensbourg, Marcetta Y. [Texas A M University (USA)]

The flexibility of the coordination sphere in the diiron organometallic is likely an important design component in nature’s electrocatalyst for proton reduction or H2 oxidation, i.e, the active site of [FeFe]hydrogenase. A series of complexes, (m-SCH2CRR0CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] with steric bulk incorporated into the m-S-to-S linker was synthesized and the compounds were analyzed by infrared spectroscopy and cyclic voltammetry [(R/R0 ¼ Me/Me, Et/Et, Bu/Et), (L ¼ CO, PPh3, IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-ylidene), and IMe (1,3-dimethylimidazole-2-ylidene))]. While added steric bulk at the bridgehead carbon of the m-SCH2CR2CH2S produced little change in the ground state structures (X-ray diffraction) and electronic character for the (m-SRS)[Fe(CO)3]2 complexes, monosubstitution of a CO with L produced distortions consistent with steric interference of the m-SRS with nearby ligands as compared to the similar (m-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] (pdt ¼ S(CH2)3S). Variable temperature NMR studies have shown that the activation barrier for CO site exchange on the sterically bulky complexes decreases in a manner predicted by theory [

(fre) La flexibilité de la sphère de coordination des complexes dinucléaires de fer est susceptible d'être un composant structural important dans les électrocatalyseurs naturel, tels que l'hydrogènase à site actif [FeFe], qui catalyse la réduction de proton ou l'oxydation de l'hydrogène. Une série de complexes avec différents encombrements stériques dans le pont μ-SRS a été synthétisée (μ-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L]. Ces complexes ont ensuite été analysés par spectroscopie infrarouge et voltamétrie cyclique [(L = CO, IMes = 1,3-Bis(2,4,6-triméthyl-phényl)imidazole, IMe = N,N′-diméthylimidazole, PPh3, N-carbène hétérocyclique).] Bien que l'ajout d'un encombrement stérique sur le carbone en tête de pont du groupe μ-SCH2CR2CH2S produise un faible effet sur la structure de l'état fondamental et le caractère électronique pour des complexes [Fe(CO)3]2, la monosubsitution d'un CO par un ligand L produit des distorsions cohérentes avec l'interférence stérique du pont μ-SRS et des ligands proches en comparaison d'un complexe similaire (μ-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] (pdt = S(CH2)3S). L'étude spectroscopique PARRMN à différentes températures a révélé que la barrière d'activation pour le site d'échange du CO sur le complexe diminue avec l'encombrement stérique, ce qui est en accord avec la théorie [J.W. Tye, M.B. Hall, M.Y. Darensbourg, Inorg. Chem. 45 (2006) 1552].