Conception de nanosenseurs du type fluoroionophores immobilisés au sein de matrices silicées mésoporeuses pour le dosage des ions Hg2+

Over the past few decades, one principle research area has focused on the quantification of toxic heavy metals within the organism, the environment and in industrial waste. Amongst these metals, mercury is considered as one of the most harmful due to its devastating effects on the environment and human health. To minimize the dramatic consequences of this highly toxic metal, it seems essential and urgent to design a novel fluorescent detection method to monitor Hg2+ ions based on highly sensitive and selective, fast, miniturisable, reusable and also portable optical devices which can be used to perform field measurements in-situ. Therefore, this thesis project aims at designing optical nanosensors based on fluoroionophores immobilised within mesoporous silica matrices for the detection of Hg2+ ions. To achieve the aim of this project, different fluorescent probe molecules (fluoroionophores), each responding by an enhancement in fluorescence intensity after complexation with Hg2+ ions (due to the modification of their photophysical properties), have been successfully synthesised and tested for their ability to quantify Hg2+ ions with sensitivity and selectivity. The optimisation phase of the molecular structure of the fluoroionophore revealed to be fundamental not only in order to reinforce the interaction (sensitivity and selectivity) between the ion and the recognition site of the fluorescent molecule but also to fill the immobilisation conditions of the probe molecule onto the porous support. To do this, structural changes have been made to both the chelating part (ionophore) and the fluorescent part (fluorophore) of the molecule. Sulfur and selenium have been selected as chelating atoms to the Hg2+ ion and thus incorporated into the ionophore structure and withdrawing groups (bromine and methyl ester) have been grafted onto the fluorophore, the anthracene. Through this study, it was shown that sulfur based ionophores complexed with sensitivity and selectivity both Cu2+ and Pb2+ ions whereas selenium based ionophores enabled a slight enhancement of the sensitivity and selectivity towards the Hg2+ ion. The modification of the fluorophores has also enabled to improve the sensitivity and selectivity of the fluorescent molecule. Hence the grafting of the selenide ionophore onto an anthracene derivative (bromo or methyl ester anthracene) has led to the design of extremely sensitive and selective fluoroionophores towards the Hg2+ ion. With the view to immobilising the most efficient fluoroionophore to obtain nanosensors adapted to the very sensitive and selective detection of Hg2+ ions, various highly structured mesoporous silica materials (viz. CMI-1, SBA-15 and SBA16) were synthesized and characterised. The remarkable properties that these porous matrices possess, which are ideal for the design of very efficient nanosensors, were highlighted by a suite of different characterisation techniques. These materials exhibited highly accessible specific surface areas close to 800 - 1000 m2/g and significant porous volumes of around 1 cm3/g. These materials were identified as having pores with either a bidimensional hexagonal arrangement (CMI-1 and SBA-15) or a tridimensional cubic arrangement (SBA-16), whose size varied from 2.8 to 9.0 nm, making them ideal candidates for the immobilisation of the fluoroionophore. Finally, the nanosensors were obtained by the immobilisation of the fluorescent molecule through direct impregnation and were shown to be efficient in terms of sensitivity, selectivity and response time.

(fre) Durant ces dernières décennies, une des principales thématiques de recherche s’est focalisée sur la détection et le dosage des métaux lourds présents dans l’organisme, l’environnement ou encore dans les déchets industriels. Parmi ces métaux lourds nuisibles, le mercure occupe une place importante de par ses effets dévastateurs tant sur l’environnement que sur la santé de l’Homme. Dans l’optique de limiter au maximum les conséquences dramatiques de ce métal hautement toxique, il apparaît capital et urgent de développer une nouvelle méthode de détection de ces ions métalliques basée sur un système optique hautement sensible et sélectif, rapide, miniaturisable, réutilisable mais encore portable permettant, ainsi, la prise de mesures directement sur le terrain. De ce fait, ce projet de thèse proposait la conception de nanosenseurs optiques du type fluoroionophores immobilisés au sein de matrices silicées mésoporeuses pour le dosage des ions Hg2+. Afin de mener à bien ce projet, différentes nouvelles molécules sondes fluorescentes (fluoroionophores) répondant toutes par un renforcement de l’intensité de fluorescence linéaire après complexation avec l’ion Hg2+ (dû à la modification de leurs propriétés photophysiques) ont été synthétisées avec succès et testées au niveau de leurs aptitudes à doser sensiblement et sélectivement les ions Hg2+. En outre, un travail d’optimisation de la structure moléculaire du fluoroionophore s’est confirmé être fondamental en vue de renforcer l’interaction (sensibilité et sélectivité) entre l’ion et le site de reconnaissance de la molécule fluorescente mais également pour satisfaire aux conditions d’immobilisation de la molécule sonde sur le support poreux. Pour ce faire, des modifications structurales ont été apportées tant à la partie chélatante (ionophore) qu’à la partie fluorescente (fluorophore). Ainsi, le soufre et le sélénium ont été sélectionnés en tant qu’atomes complexants à l’ion Hg2+ au sein de la structure de l’ionophore et des groupements électro- (brome) ou mésomère (ester méthylique) attracteurs ont été greffés sur le fluorophore, à savoir l’anthracène. Au terme de cette étude, il a été montré que les ionophores soufrés complexaient sensiblement et sélectivement les ions Cu2+ et Pb2+ tandis que l’ionophore sélénié a permis un léger renforcement de la sensibilité et sélectivité envers l’ion Hg2+. La modification du fluorophore, quant à elle, a également permis d’améliorer la sensibilité et sélectivité de la molécule fluorescente. C’est ainsi que le greffage d’un ionophore sélénié sur un dérivé de l’anthracène (bromo ou ester méthylique anthracène) a mené à l’obtention de fluoroionophores extrêmement sensibles et sélectifs à l’ion Hg2+. Dans la perspective d’immobiliser le fluoroionophore le plus performant et, de cette manière, obtenir les nanosenseurs adaptés pour une détection très sensible et très sélective des ions Hg2+, divers matériaux silicés mésoporeux hautement structurés du type CMI-1, SBA-15 et SBA-16 ont été synthétisés et caractérisés. Grâce aux multiples techniques de caractérisation utilisées, les propriétés remarquables que présentent ces matrices poreuses pour la conception de nanosenseurs très efficaces ont pu être mises en évidence. En effet, ces matériaux affichaient des surfaces spécifiques accessibles élevées proches de 800 à 1000 m2/g et des volumes poreux importants d’environ 1 cm3/g. Par ailleurs, ces matériaux se caractérisaient par un arrangement hexagonal bidimensionnel de leurs pores (CMI-1 et SBA-15) ou cubique tridimensionnel (SBA-16) et dont la taille variait de 2,8 à 9,0 nm, faisant d’eux des candidats idéaux pour l’immobilisation du fluoroionophore. Finalement, les nanosenseurs obtenus par immobilisation de la molécule fluorescente via la méthode d’imprégnation directe se sont montrés performants en termes de sensibilité, sélectivité et temps de réponse.