Étude et application de nouveaux réarrangements de cyclopropanes donneurs-accepteurs

Les cyclopropanes donneurs-accepteurs sont impliqués dans de nombreuses stratégies synthétiques en chimie organique. Le réarrangement de vinylcyclopropanes en cyclopentène en particulier a attiré l’attention des chercheurs, les cycles carbonés à 5 membres étant présents dans de nombreux composés biologiquement actifs. Ce type de réarrangement est réalisable dans des conditions relativement douces en présence de métaux de transitions ou d’acide de Lewis. Le groupe du Professeur Robiette travaille depuis quelques années au développement d’un réarrangement vinylcyclopropane-cyclopentène déclenché par les acides de Lewis. La cyclopropanation s’effectue au départ d’oléfines activées et d’ylures de sulfonium allyliques, ou à partir de diènes-1,3 activés et d’ylures de sulfonium benzyliques. De manière intéressante, un nouveau réarrangement de ces vinylcyclopropanes conduisant à des diènes-1,4 a pu être observé. La synthèse de ce motif non conjugué, présent dans certains composés naturels, représente actuellement un challenge. Le réarrangement de vinylcyclopropane en diène-1,4 par la migration d’aryles électroenrichis a été menée avec succès. Le travail de ce mémoire consiste à étendre cette le champ d’application de cette méthode aux migrations de groupes alkyles. Nos premiers efforts ont visé à optimiser les conditions de réaction pour favoriser la formation du diène-1,4 par rapport au cyclopentène. La migration de différents groupements alkyles a ensuite été explorée. Les diènes-1,4 issus de la migration-1,2 du tert-butyle et du cyclopropyle ont été obtenus. La formation de produit secondaire chloré et la migration d’hydrogène constitue les limitations majeures de la méthode. Un second type de réarrangement au départ de cyclopropanes donneurs-accepteurs a été étudié au cours de ce mémoire. La cyclopropanation d’une oléfine activée au moyen d’un ylure de sulfonium benzylique, suivant d’un réarrangement déclenché par le chlorure de titane permet d’effectuer l’homologation formelle de l’oléfine. Après l’optimisation de la réaction de référence (Ar = R1 = Ph), le champ d’application a été étendu avec succès à l’obtention d’oléfines homologuées porteuses de groupements aryles donneurs et alkyles. Une étude mécanistique de deutériation a également été effectuée.